光催化剂：继Ru和Ir后，非贵金属Co也迎来了曙光

Ru和Ir的金属配合物在有机合成中被广泛用作光催化剂，与之形成鲜明对比的是，非贵金属Co配合物则在光催化剂开发中应用十分受限，主要原因在于基于Co(III)配合物的光催化剂激发态寿命太短而无法实现双分子反应。

1. MacMillan最近工作

近日，诺贝尔化学奖得主，美国普林斯顿大学David W. C. MacMillan教授等人开发了一种钴多吡啶配合物，其在芳基酰胺与芳基硼酸的氧化偶联中可作为优异的光催化剂。^[1]此结果得益于利用Marcus反转区行为，实现增加激发态能量的同时延长激发态寿命。该Co(III)配合物有着很强的氧化还原电位和足够长的激发态寿命，从而可以参与双分子反应。

2. Co光催化剂：前人工作

事实上，在该工作之前，前人在该领域也进行了一系列的探索。

除了Ru，Ir等贵金属配合物得到广泛关注外，许多非贵金属诸如Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W和Ce在具有光活性的金属配合物以及在光催化剂开发中也得到了一定程度的发展。^[2]

其中Co配合物作为光催化剂在有机合成中也已得到一定的研究，尽管十分有限。

如2018年，Zysman-Colman与Hanan等人合成了[Co(dgpy)₂]³⁺ 和 [Co(dgpz)₂]³⁺配合物，其作为非常强的光氧化剂，可以应用于多环芳烃的三氟甲基化中。^[3]

最近，Soper课题组也利用Co配合物实现了类似的转化。^[4]与之前工作不同的是，该反应由受光诱导活化的Co-CF₃中间体实现，其原位生成，可同时充当发色团和有机金属反应中心。

3. 展望

Co配合物作为光催化剂在有机合成中应用十分有限，目前的研究也主要集中在金属配合物本身。

但是，鉴于MacMillan教授在业内拥有巨大的影响力，以及其课题组最近工作对第一排过渡金属配合物结构设计理论上的突破，可以预见，在不远的未来，包括Co等非贵金属配合物作为光催化剂，势必在有机合成领域迎来迅速的发展。

参考文献

1. https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612

2.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08822

3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.201802532

4.  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03832?ref=PDF