1,3-二烯的制备和应用

本文章范围

仅讨论丁二烯（butadiene）、异戊二烯（isoprene）、间戊二烯（piperylene）、环戊二烯（cyclopentadiene）、β-月桂烯（β-myrcene）、β-合金欢烯（β-farnesene）。

仅讨论均相过渡金属催化的反应。

本文章目的

了解1,3-二烯的制备和在（有机）合成中的应用。

文末彩蛋

均相过渡金属催化下1,3-二烯的反应在工业和实验室中的应用

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引言

将基础原材料转化为高附加值产品是人们一直追求的目标。乙烯、丙烯和芳烃等石油化工基础原料主要来源于原油，通常通过石脑油裂解获得。大量的C4和C5化合物在这个过程中，经常以副产物的形式出现，其中就包括1,3-二烯。再将这些混合物（如除了1,3-丁二烯外，C4馏分中还含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和异丁烷、正丁烷等烃类化合物）进一步通过萃取蒸馏等操作，即可得到高纯度的1,3-二烯，这也是获得该类化合物的主要途径。事实上，通过有机合成的方法得到C4和C5化合物相对较难且存在高耗能、不经济的问题。

大于6个碳的1,3-二烯，如萜类，通常来源于植被，属于是可再生原材料，相比石油化工原料往往有着更大的优势。

均相过渡金属催化作为有机合成中强有力的工具，可使1,3-二烯通过选择性官能团化来引入各种基团，如氨基、羰基、羟基等，所得到的化合物可进一步制备诸如香料、农药、药物和特殊洗涤剂等众多精细化工产品。

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1,3-丁二烯

1,3-丁二烯是最简单的1,3-二烯，在化学工业中也是用的最多的1,3-二烯。

主要获得方法

1,3-丁二烯通常通过石脑油裂解获得，是C4馏分中最主要的组分。

均相催化下1,3-丁二烯的反应

包括调聚反应、羧基调聚反应、二聚、氢甲酰化、氢氰化、（氢）甲氧羰基化等。具体可见下图。

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异戊二烯

异戊二烯是非对称分子。对于该结构，经常用“头”表示有甲基支链的部分，而用“尾”表示不饱和C2单元（见下图）。

主要获得方法

从石脑油裂解的C5馏分中获得。

均相催化下异戊二烯的反应

包括调聚反应、二聚、氢甲酰化、氢氨甲基化、氢氰化、（氢）烷氧羰基化等。具体如下图。

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间戊二烯

与它的类似物相比，间戊二烯应用有限，是因为其分离和纯化是个很大的问题。

主要获得方法

从石脑油裂解的C5馏分中获得（E/Z混合物）。

均相催化下间戊二烯的反应

包括调聚反应、氢硅化、氢甲酰化-氢化、氢氨甲基化、（氢）甲氧羰基化、氢氰化等。具体见下图。

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环戊二烯

环戊二烯是石脑油裂解C5馏分中最易获得的化合物。它非常容易二聚，室温下就可以发生DA反应而生成内型双环戊二烯。因此环戊二烯不能长时间储存。加热下，还可能发生逆二聚化或转化为外型双环戊二烯（如下图）。

 

主要获得方法

从石脑油裂解的C5馏分中获得。也可以从煤焦油中获得。

均相催化下环戊二烯的反应

包括二聚、氢胺化、（氢）氨羰基化、氢甲酰化、氢氨甲基化、氢硅化等。具体如下图。

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β-月桂烯

β-月桂烯属于非环状单萜，存在于许多精油如啤酒花、月桂油和其它植物中。它在香料工业中是个很重要的中间体，气味好闻但很少直接使用。

主要获得方法

大规模生产主要是利用松节油中的β-蒎烯（β-pinene）热解实现。

均相催化下β-月桂烯的反应

包括低聚反应、共二聚、交叉复分解、氢烷氧羰基化、（氢）甲氧羰基化、氢甲酰化、氢氨甲基化、氢胺化等。具体见下图。

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β-合金欢烯

在许多芳香油中仅存在E式异构体。自然界中，它可作为蚜虫的报警信息素，向其他蚜虫发出警告。

主要获得方法

2015年以来，Amyris公司开发的一种使用酵母进行糖发酵获取反式β-合金欢烯的方法，成本可以降到很低，是主要获得β-合金欢烯的途径。

均相催化下β-合金欢烯的反应

包括调聚反应、氢胺化等。具体见下图。

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工业和实验室使用的方法总结

主要参考文献：10.1002/cctc.201801362